送交者: CHI 于 November 24, 2007 21:51:39:
对不起，分类弄错了，更正，重贴。
【盖哈德˙二头的工作】
上个月，诺贝尔基金会决定，将今年的诺贝尔化学奖奖给德国表面化学家盖哈德˙二头（Gerhard Ertl)， 以表彰他“对固体表面化学过程的研究”。这是继1932年通用电气公司的埃尔文˙兰格缪尔（Irving Langmuir）之后，又一位表面化学家获此殊荣。相隔74年，两位获奖者的工作都是对气—固界面的研究，但他们的工作带有各自的时代特征，并代表着该学科的前后两个范式。
1． 背景。
发生在固体表面上的化学反应，是化学中的一个基本过程，极其重要。对此过程的研究有很长的历史。1912年萨巴提尔（P. Sabatier）因借助金属粉末将有机化合物氢化， 使有机化学向前进了一大步而获得诺贝尔奖。后来发现，这一方法中的本质是一系列发生在金属表面的化学反应。其中的关键步骤是氢分子在金属表面的吸附， 进而在表面上分解成氢原子。这一方法，后经过适当改良，在今天仍然作为有机分子氢化的标准方法。又如,弗里茨˙哈伯 (Fritz Haber) 合成氨方法，其背后的核心过程亦为异相催化（哈伯于1918年获诺贝尔化学奖）。尽管技术已进步，哈伯合成氨法这一基本概念仍被用于现代化肥生产过程中。1932年，诺贝尔化学奖奖给了埃尔文˙兰格缪尔，以表彰他“在表面化学方面的发现和研究成就”。兰格缪尔在有关异相催化及气-水界面做了一系列具有启发性的贡献。他的名字时常出现在本领域的文献中，例如：“兰格缪尔吸附曲线”， “兰格缪尔槽”，异相催化反应中的“兰格缪尔-欣谢伍德机理”。
在兰格缪尔之后的一段时间里，表面化学研究的进展甚少。这主要由于两个困难当道：一个是制备特定组成和特定原子排布方式的固体表面，另一个是缺乏能够直接测量表面上所发生的分子事件的探测技术。由于第一个困难，人们只能想象或猜想原子和分子的表面结构。而后一个困难，使得人们只能测量在表面以外的气相物质的化学成分来推断那些发生于表面的过程，但所得的信息太间接，太不确定。然而，在50-60 年代，随着半导体技术出现，整个表面学科发生了悄然地但却是根本性的转变。 那时发展出了在高真空条件下处理表面的方法，如气相化学沉积（MOCVD）法生长晶体，等等。这些技术的出现直接导致一门学科的诞生，它称为“表面科学”。这一学科吸引了不同背景的科学家和工程师，如，凝聚态物理，物理化学和化学工程。到了六十年代末，许多科学家已认识到，研究表面的分子过程的工具已经具备，人们并不断改进这些工具，用以研究详细的表面化学过程。
2. 二头的贡献
在萨巴提尔的工作之后，留下了一个长期悬而未决的问题：氢是怎样作用于钯, 铂和镍这些金属表面的？这个问题不仅关系到对有机物氢化的理解， 还关系到在许多电化学过程中电极表面利用及促成氢化的问题。二头使用低能电子衍射（LEED）技术， 脱附测量和模型计算，定量描述了氢分子如何作用于这些表面。这一描述有助于探讨催化机理。在氢脱附的研究中，二头不仅回答了一些长期未决的问题，他还示范了如何利用 LEED 与其它方法相结合来研究表面化学。
为了得到化学问题最确切的答案，很清楚，只专注于一种方法是不够的。二头的工作有一个特色，即在新的机会出现时（如新的探测技术出现时），他总是将他以前分析过的基本问题重新再考察一下。例如，他晚近的工作中考察了吸附在表面的氢分子的振动光谱。
二头研究的另一个问题是 Haber-Bosch过程中的催化反应机理， 这个过程的净反应是， 氮分子与氢分子反应生成氨。为获得足够的热力驱动力(thermodynamic driving force)，其工业过程设计为将反应物置于高压下促使反应进行。通用的催化剂是在氧化铝及氧化硅的载体植入极细小的铁颗粒再附加氢氧化钾。 由于这一过程在经济上的重要性，70 年代当二头开始进入这一课题时，许多人早已在研究该反应。从化学动力学的研究中了解到，该过程的限速步骤之一 是氮的化学吸附，但并不清楚其背后的机理，甚至参与反应的物种的本质也不清楚。也有人提出另一些反应机理，这些机理基于氮原子或分子。有一点很清楚，那就是单从动力学数据出发不能区别这些机理。用表面科学的研究工具，二头对该反应的若干问题在研究模型体系中进行了研究。但这些研究在反应条件上与实际的Haber-Bosch过程有很大的差别。
按着兰格缪尔-欣谢伍德机理，该反应的初始步骤为氢分子和氮分子在表面的吸附。 二头先前研究过金属表面的氢，可以很直截地证明，在铁表面上其行为是类似的。在当时的文献中，最有争议的问题是：氮分子在表面上是否分解？氮分子的三重键是已知的最强的化学键之一，它与表面的作用会足够强，以至于将氮分子劈裂成为氮原子吗？直觉告诉我们，这不大可能。即使在能量上是可能的，这一劈裂也应有很高的势垒。用光电子光谱方法，二头证明了在清洁铁表面上有氮原子存在，并可以推断一个详细铁氮表面的结构模型。也就是说，氮分子在铁表面上劈裂成为氮原子！
面对这样一个新发现，人们自然要进一步追问细节。二头接下去表征了氮吸附的若干细节。原子氮的形成始于一个很低的活化能，但有一个很小的前因子（prefactor），使得这一过程很慢。二头发现，在不同的晶面上活化能不同，但反应可以在三个主要晶面上（111），（110）和（100）进行。进一步发现，势垒随表面覆盖度的增加而增加，但在不同晶面上的动力学差别则随表面覆盖度的增加而减小。
研究在深入，但又提出一个问题：对模型表面的研究结果适用于工业 Haber-Bosch 过程吗？远没有明显的答案！为证明如此，二头用俄歇能谱（AES） 分析了一个工业催化剂的表面成份。 他发现，在通常条件下，其表面成份复杂，但在还原条件下，表面的主要成份是铁和钾。 通过标定吸附能，二头可以下结论道：在高压催化反应后，当反应釜被放空时，留在表面的物种只有吸附的原子氮。
通过AES 分析表面氮覆盖率在反应过程中如何随氢气压力变化，二头证实了高压下得到的数据与低压下模型测量的数据相符。进而也得到了所观测的基元过程的速率与宏观测量的动力学速率相一致。这些研究，弥合了所谓的由于压力的差异所造成的表面化学性质上的不同，即所谓“压力分歧”（pressure gap）。这一结论是关键性，它使工业界接受了表面科学的研究结果。那时，异相催化的真实性问题困扰着工业界。
确认了氮分子劈裂成为氮原子，又通过实测， 得知这是个慢过程，证明了模型体系与Haber-Bosch 过程的关联性，在完成了这一系列工作之后，即可建立如下反应机理：
H2 2 Had
N2 N2 ,ad 2Ns
Ns + Had NHad
NHad + Had NH2,ad
NH2,ad + Had NH3,ad
NH3,ad NH3
以前也有人提出过这一反应机理在，但二头不仅证实了它，还提供了每一步骤的能量上的细节。为得到反应中后几步形成的有关信息，二头选择从氨开始，观测“逆反应”步骤，在低压下这些逆反应步骤是热力学优先的。
氨吸附在铁表面，能量稍降低，（75KJ/MOL），在反应条件下，（T>400 oC）可以完成脱附。依如上反应方案，吸附氨可以在表面分解。中间体 NH2 的存在无法由光谱方法定量测量，但二头采用NH3与D2共吸附的方法，推断出以下分解和再结合反应的速率：
NH3,ad NH2,ad + Had/Dad
另一方面，NH 这一中间体，由于产量较大，可以用若干不同的方法来观测，如 UPS, SIMS, HREELS. 至此，反应机理可以由能量图来描述出来。
能量图虽然给出了合成氨反应的细节，但是工业过程的一个基本特征仍有待解释。经验上，已发现钾离子在催化剂中的存在加快催化循环的速度。二头也发现在反应条件下在催化剂的表面有钾存在。为什么钾起着反应的促进作用呢？ 因为氮分子劈裂是这一反应限速步骤，钾一定对这一步骤产生了影响以加快了反应速率。二头发现，在钾的存在下，氮分子更易于吸附在表面，吸附能增加了10-15 kJ/Mol。 这一效应被归结为钾向相邻的铁原子贡献电子所致。
二头对Haber-Bosch 过程的反应的研究，起到了一个典范的作用，他向人们示范了如何用先进的实验方法研究最实际的问题。由确认工业过程的反应的关键特征入手，他展示了如何以模型研究获得对实际复杂情形的理解。 而后他又剥离出一系列的基元步骤作为集中研究的对象。他用最先进的研究方法对这些步骤进行了结构，能量及动力学的表征。这当然包括使用许多不同的方法及复杂的仪器。二头的抱负是使用最佳方法：对每一个问题，都用当时的最佳方法。
二头不仅搞清了Haber-Bosch 过程的分子事件，而且还示明了在一般意义下如何阐明催化过程的反应机理。这一方法论已在异相催化领域树立起新的范式并将产生深远的影响。
在 Haber-Bosch 过程中，已经证明有可能将合成氨的宏观动力学与在理想条件下观测到的反应的基元过程的动力学建立联系。在某些异相催化反应中，已发现了清晰的信号表明非线性动力学行为。这些现象在体相中已有了大量的研究，（I， Prigogine 在1977年因为“研究非平衡态热力学，与其是耗散结构理论”而获得诺奖）。二头再次接受这一挑战，他发起了深入研究另一个经典催化反应-- 一氧化碳在铂表面氧化的反应。这里的关键问题是：“非线性动力学”背后的分子机理是什么? 除了动力学振荡以外还能推断出那些其他现象？结果这一系统可以用以说明一系列经典的非线性动力学现象。
经过一系列想象的研究，二头建立起了对所观测到的非线性行为可微观成因。在这里，他再次示范了如何结全套的表面物理和表面化学的研究方法来得到对重要的复杂过程的综合理解。高压在位方法包括功函测量，可用来研究吸附质表面覆盖率的变化，FTIR 给出了吸附质与表相相互作用的信息，X – 光衍射可以给出催化剂本身状态的信息。这些方法一般说来远不如高真空技术精确， 但它们却给出有价值的解释信息，有助于弥同压力造成的差别。研究敏感的表面振荡反应时， 必须严控能量输入并达到极小， 这又是一个限制条件。使用俄歇能谱，研究Haber-Bosch 过程时显得极锐利，在此则不可行。因此，必须用低能方法，如低能电子衍射, 它可直接观测结构变化，而PEEM可观测局域功函，有很高的空间分辨能力。
对于一氧化碳在铂表面氧化，已有若干机理。 但最突出的效应是表面结构重建（surface reconstruction）。意思是，在金属表面，（100）和（110）晶面上的原子为减小表面张力进行的重新排布。但是一氧化碳更易吸附于未经结构重建过的表面上，在达到一定的覆盖率时，吸附能的差别足以造成表面重建的逆反过程。而氧分子更易于吸附于逆反过的表面上。然后催化过程的速率增加，导致覆盖率降低，并提供表面重建的机会。这一效应，除了导致振荡动力学之外，还导致在表面上的二维空间的相分离现象：一氧化碳吸附区和氧吸附区。
通过这些研究，二头证明了他的方法论不仅适用于单一速率限制步骤的反应过程，如Haber-Bosch 过程，也适用于非线性动力学的反应体系。他的方法论确立了研究表面化学过程的标准。
有兴趣者可去访问以下website:
http://nobelprize.org/
http://w3.rz-berlin.mpg.de/pc/PCarchive2.html (Fritz-Haber-Institut der Max-Planck-Gesellschaft Berlin, Germany)